水處理設備對現(xiàn)代煤化工廢水近零排放技術(shù)難點及展望
煤化工能源產(chǎn)業(yè)由于煤炭在中國能源儲備中的首要地位而得到迅速發(fā)展。現(xiàn)代煤化工是以煤為原料，經(jīng)化學加工轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學品的過程。近年來國家經(jīng)濟的高速發(fā)展對能源的需求劇增，同時“貧油、少氣”的能源特點更加突出了供需矛盾，因此現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是我國能源供給和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的保證。
現(xiàn)代煤化工項目的生產(chǎn)與建設以生態(tài)環(huán)境與能源協(xié)調(diào)發(fā)展為主旋律。煤化工是高耗水行業(yè)，煤制油、煤制烯烴和煤制天然氣單位產(chǎn)品平均耗水量分別達10、27、6 t左右，但煤化工項目通常分布在煤炭資源豐富和水資源匱乏地區(qū)無錫水處理設備。除此之外，煤化工在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一類含有高濃度酚類、高濃度氨氮以及大量有毒有害物質(zhì)的廢水。且由于煤化工項目所在地區(qū)對廢水的環(huán)境容量受限，因此在環(huán)境保護方面對煤化工廢水的處理要求非常嚴格。為了協(xié)調(diào)煤化工帶來的生態(tài)環(huán)境問題與能源需求的矛盾，解決現(xiàn)代煤化工發(fā)展瓶頸，很多研究者應用生化處理技術(shù)、物化處理技術(shù)以及生化-物化耦合技術(shù)對煤化工廢水進行處理，但目前現(xiàn)代煤化工廢水處理仍存在一些難點，近零排放技術(shù)亟待發(fā)展與優(yōu)化。
1 現(xiàn)代煤化工廢水近零排放處理技術(shù)現(xiàn)狀
煤化工水處理系統(tǒng)包括凈水處理、循環(huán)水處理、生化處理、中水回用處理、濃鹽水處理及蒸發(fā)結(jié)晶處理（見圖1），因此現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的實現(xiàn)需解決多項廢水處理及利用的技術(shù)難點，才能實現(xiàn)高水資源利用率且無廢水外排的目標無錫水處理設備。目前現(xiàn)代煤化工廢水處理建立了預處理+生化處理+回用水處理+濃鹽水處理及分質(zhì)分鹽的技術(shù)流程，其中生化處理與濃鹽水處理是煤化工廢水近零排放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
生化處理技術(shù)能去除煤化工廢水中90%以上的污染物，尤其是多元酚及含氮雜環(huán)等特征難降解有機物需要生化處理才能去除。目前現(xiàn)代煤化工廢水處理技術(shù)主要由預處理、生物處理和深度處理組成，包括物化+生化、厭氧+好氧及其優(yōu)化處理工藝。對內(nèi)蒙古、陜西、山西等地18家煤化工企業(yè)及2家園區(qū)污水處理廠的廢水生化處理工藝進行分析和統(tǒng)計，顯示煤化工廢水污水處理核心生化工藝的應用與廢水水質(zhì)相關(guān)無錫純水設備，主要包括SBR、CAST、A/O、A2O、MBR以及接觸氧化法。
水煤漿氣化和粉煤氣化工藝的核心技術(shù)選擇性較多，而已建和在建碎煤加壓氣化廢水處理項目中生化處理工藝存在差異，如成功運行的中煤圖克煤化工項目廢水零排放生化處理應用了哈爾濱工業(yè)大學的EBA技術(shù)，出水COD＜60 mg/L，總酚為10 mg/L，氨氮在2~3 mg/L，COD平均去除率達到98%，氨氮平均去除率達到99%。由于碎煤加壓氣化項目穩(wěn)定運行的生化工藝得到業(yè)內(nèi)認可，目前碎煤加壓氣化在建項目的廢水均應用多級A/O工藝或EBA工藝進行生化廢水處理。
濃鹽水處理是煤化工廢水處理實現(xiàn)近零排放的最后環(huán)節(jié)。煤化工濃鹽水即煤化工回用水系統(tǒng)排放的反滲透濃水，COD可達1 000 mg/L以上無錫純水設備，總?cè)芙庑怨腆w達30 000~100 000 mg/L，濃鹽水含有大量難降解有機物、多種鹽分及重金屬等。目前煤化工濃鹽水的處理以“膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶制備混鹽”和“膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶及分質(zhì)分鹽”2種技術(shù)為主。蒸發(fā)結(jié)晶制備的混鹽因含有微量有毒物質(zhì)及重金屬需依照危險廢棄物進行處置，又由于混鹽處置技術(shù)存在二次環(huán)境污染隱患不能達到生態(tài)環(huán)保要求。因此，現(xiàn)代煤化工濃鹽水應先通過膜技術(shù)將鹽分離，再利用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)制備工業(yè)鹽，以實現(xiàn)資源化利用。
2 現(xiàn)代煤化工廢水近零排放處理技術(shù)難點
現(xiàn)代煤化工廢水水質(zhì)復雜，含有大量有機物，COD達10 000~20 000 mg/L，含有大量對生物新陳代謝有抑制性和毒性的酚類、烷烴、酯類、吡啶、喹啉以及雜環(huán)類物質(zhì)，目前現(xiàn)代煤化工廢水處理技術(shù)仍舊存在多項技術(shù)難點。
01 特征難降解有機物預處理技術(shù)
酚氨油是現(xiàn)代煤化工廢水預處理中要去除的特征污染物無錫水處理設備。廢水中的酚類污染物可達2 900~3 900 mg/L，氨氮為3 000~9 000 mg/L，酚類污染物對生化系統(tǒng)有非常強的生物毒性，且當預處理系統(tǒng)非穩(wěn)定運行時生化進水的COD可達3倍甚至10倍以上，直接影響生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。目前酚氨回收的重點在于研究不同萃取劑和萃取順序。陳赟等研究了萃取溶劑甲基異丁基甲酮（MIBK）和二異丙醚（DIPE）對廢水的處理效果，結(jié)果表明MIBK分配系數(shù)更高，總酚脫除率從50%提至67%。在單塔脫酸脫氨后萃取脫酚技術(shù)中采用MIBK作為萃取劑，COD、氨氮和總酚的去除率分別達到98%、99%、100%。
酚氨回收處理后廢水中的油質(zhì)量濃度為100~200 mg/L，這些油類物質(zhì)會阻礙微生物代謝并在好氧段產(chǎn)生大量泡沫，引起污泥流失，從而嚴重影響后續(xù)生化系統(tǒng)的運行。現(xiàn)代煤化工項目采用氣浮技術(shù)將油類和一些污染物質(zhì)從廢水中帶出，主要有隔油沉淀+氣浮、多級氣浮和氮氣隔油氣浮等工藝。應用隔油氣浮兩級預處理工藝后，煤化工廢水中的油從90 mg/L降至20 mg/L，大幅減輕了對后續(xù)生化處理微生物生長代謝的抑制作用無錫純水設備。對煤化工廢水應用混凝—氣浮法時除油率可達97%左右。
02 特征難降解有機物生化處理技術(shù)
現(xiàn)代煤化工廢水生化處理系統(tǒng)進水中有機物濃度高且生化性能差。碎煤加壓氣化廢水較水煤漿氣化廢水及粉煤氣化廢水的水質(zhì)更加復雜，通常碎煤加壓氣化廢水COD達到2 000~3 000 mg/L，B/C在0.22~0.28，難降解有機物的比例高達20%~25%，進水中含有酚類化合物、芳香烴、長鏈烷烴、多環(huán)化合物等多種生物毒性強的污染物。M. Zheng等在毒性機制基礎上建立了煤化工特征難降解有機物的生物毒性評估，認為含氮雜環(huán)及酚類化合物的積累性毒性嚴重抑制了生化系統(tǒng)的微生物活性。徐鵬通過厭氧、缺氧及好氧工藝處理喹啉等難降解有機物，缺氧段和厭氧段的喹啉、聯(lián)苯、萘類物質(zhì)的去除率高于好氧段的去除率（好氧段以上物質(zhì)的去除率分別為17.3%、12.8%、19.6%），無錫純水設備表明生物毒性對物質(zhì)降解產(chǎn)生協(xié)同抑制作用，尤其影響好氧段的去除效能。其繼續(xù)研究多級共代謝對厭氧、缺氧及好氧工藝去除雜環(huán)及多環(huán)芳烴的影響，結(jié)果表明該方法可將雜環(huán)及多環(huán)芳烴的去除率有效提高到83.5%以上。
煤化工廢水處理生化系統(tǒng)的非穩(wěn)定運行也會嚴重影響活性污泥的活性和生長，且需要耗費很長時間才能恢復活性污泥的活性。除此之外，生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行及出水水質(zhì)達標排放是保證回用水處理系統(tǒng)、濃鹽水處理及分質(zhì)分鹽系統(tǒng)穩(wěn)定運行的前提條件。總之，生化處理的穩(wěn)定運行和出水水質(zhì)達標排放是實現(xiàn)現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的關(guān)鍵。
目前現(xiàn)代煤化工廢水生化處理以厭氧+好氧為主，該技術(shù)是實現(xiàn)現(xiàn)代煤化工廢水處理穩(wěn)定運行的有效方法。厭氧工藝的目標是提高廢水的可生化性，從而提高好氧工藝對有機物的去除率。好氧工藝常用多級好氧工藝，前段好氧工藝應用高生物量以降低酚類化合物及生物抑制污染物的濃度，后段好氧工藝實現(xiàn)有機物的高效脫除。通過對已建煤化工廢水生化處理項目運行情況和在建項目應用技術(shù)的分析無錫水處理設備，多級A/O和EBA工藝是有效處理煤化工廢水的技術(shù)。
03 特征難降解有機物深度處理技術(shù)
為保證現(xiàn)代煤化工廢水經(jīng)處理后達到排放標準或循環(huán)水補水水質(zhì)標準，需在深度處理系統(tǒng)中進一步去除特征難降解的有機物、色度和懸浮物。H. Zhu等認為臭氧催化氧化（AOPs）技術(shù)可以有效去除煤化工廢水中的含氮雜環(huán)有機物，吡啶和吲哚的去除率分別可達90%、95%以上。在實際工程中，深度處理將根據(jù)廢水水質(zhì)、預期效果等對單元處理技術(shù)進行組合和優(yōu)化，如圖3所示。碎煤加壓氣化廢水因水質(zhì)復雜且難處理，其深度處理流程更長，處理工藝更復雜。通常應用臭氧+BAF、Fenton+接觸氧化、活性焦吸附法等，去除煤化工廢水經(jīng)生化處理后依舊存在的典型難降解有機物。
04 濃鹽水資源化利用技術(shù)難點
現(xiàn)代煤化工濃鹽水來自于煤化工回用水處理系統(tǒng)的反滲透膜濃水，如圖4所示。
對現(xiàn)代煤化工高鹽水進行處理可有效提高水資源利用率無錫純水設備。通常應用高鹽水處理工藝項目的高鹽水量僅占含鹽水量10%以下，而高鹽水外排或不設蒸發(fā)結(jié)晶項目的高鹽水量占含鹽水總量20%~40%以上。
現(xiàn)代煤化工的濃鹽水處理是實現(xiàn)近零排放的最后亟待解決的難點。目前濃鹽水處理技術(shù)得到工程應用的是膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，但蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的雜鹽被定性為危險廢棄物，需要固廢處理廠對其進行填埋處理。這種雜鹽處理方式不但受制于固廢處理廠的場地容量，而且存在二次環(huán)境污染。
煤化工濃鹽水的鹽濃度高，以氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉為主。煤化工濃鹽水分鹽及資源化技術(shù)能在提高水資源利用率的同時對濃鹽水中的鹽進行回收利用。現(xiàn)代煤化工濃鹽水分鹽及資源化技術(shù)以膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶分質(zhì)分鹽工藝為主。應用納濾技術(shù)分離煤化工濃鹽水，COD和硫酸根的去除率可達75%、90%以上。值得注意的是，納濾膜對氯離子的負截留率非常有助于煤化工濃鹽水中氯化鈉的回收。
3 展望
01 集成生化處理技術(shù)
集成生化處理技術(shù)根據(jù)廢水水質(zhì)的差異，合理集成核心生化技術(shù)、預處理技術(shù)及深度處理技術(shù)，可有效去除現(xiàn)代煤化工廢水的特征污染物。W. Ma等的研究表明，微氧條件下微電解與生物反應器耦合技術(shù)能夠有效提高煤化工廢水的可生化性，COD去除率可提高到86.5%以上。
目前集成生化處理工藝流程長且各單位工藝之間相互影響，當單元工藝運行效果達不到設計指標時，將導致整個生化處理系統(tǒng)無法穩(wěn)定運行。目前生化處理技術(shù)的重點尚在單元技術(shù)的應用，因此遇到水質(zhì)波動或工況改變時生化處理出水難以達標。因此，現(xiàn)代煤化工廢水近零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運行需統(tǒng)籌考慮集成生化處理技術(shù)的系統(tǒng)性，強調(diào)單元工藝之間的協(xié)調(diào)性，應用生化處理系統(tǒng)的正確運行操作方案。
02 濃鹽水資源化利用
應用蒸發(fā)結(jié)晶制備工業(yè)鹽時不可避免會混入少量有機物、重金屬及其他鹽，現(xiàn)階段對附于結(jié)晶鹽表面的微量物質(zhì)尚未有相關(guān)標準進行定性，從而影響結(jié)晶鹽的品質(zhì)與流通，因此分離提純濃鹽水中工業(yè)鹽的難點在于控制結(jié)晶鹽品質(zhì)無錫水處理設備。目前煤化工工業(yè)鹽以其他行業(yè)工業(yè)鹽標準進行分類，亟需制定煤化工廢水制取工業(yè)鹽標準，來規(guī)范和指導煤化工工業(yè)鹽的資源化利用與流通。
03 應用清潔生產(chǎn)方式減少廢水鹽含量
現(xiàn)代煤化工濃鹽水的資源化利用技術(shù)與應用正處于發(fā)展與實踐過程中，目前煤化工工業(yè)鹽的制備工藝流程非常復雜且能耗很高。煤化工濃鹽水處理具備巨大環(huán)境效益，但其運行成本給企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟壓力。煤化工濃鹽水中的鹽來自于原料煤、新鮮水、生產(chǎn)工藝及廢水處理中投加的藥劑，全流程外加的鹽占分質(zhì)分鹽質(zhì)量的50%以上，因此控制煤化工生產(chǎn)工藝及水處理過程中投加的藥劑量，應用清潔的生產(chǎn)方式是降低煤化工濃鹽水分鹽難度的前提。
4 結(jié)論
現(xiàn)代煤化工廢水的近零排放是協(xié)調(diào)生態(tài)環(huán)境與能源矛盾的必經(jīng)之路，目前形成了預處理+生化處理+回用水處理+濃鹽水處理及分質(zhì)分鹽的可靠技術(shù)。集成生化處理技術(shù)是現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的核心。煤化工廢水中的特征有機物尤其是含氮雜環(huán)及多元酚對微生物具有累積性毒性抑制作用，會對煤化工廢水近零排放生化處理工藝帶來很大的負面作用，因此依據(jù)廢水水質(zhì)差異進行合理的廢水處理技術(shù)方案設計和準確的運行操作可為現(xiàn)代煤化工廢水處理項目穩(wěn)定運行提供保障。應用膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)處理煤化工濃鹽水，不但能提高水資源的重復利用率，還可以制備能夠資源化利用的工業(yè)鹽，從而打通現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的最后關(guān)卡。此外，煤化工濃鹽水分質(zhì)分鹽尚需研發(fā)濃鹽水中重金屬、有機物和毒性物質(zhì)的深度去除技術(shù)來保障工業(yè)鹽的品質(zhì)。無錫純水設備,無錫水處理設備，無錫去離子水設備
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